Preparation and Properties of Ferroelectric Single Crystals and Ceramics of Bismuth Layered Perovskite

Impulsionado pelo interesse em conhecer as propriedades intrinsecas dos compostos SrBi2Ta2O9 (SBT) e SrBi2Nb2O9 (SBN) que se apresentam como os materiais mais promissores para substituir o titanato de zirconio e de chumbo (PZT) nas memorias ferroelectricas de acesso aleatorio, surgiu a necessidade de monocristais destes compostos com dimensoes e qualidade adequadas a medicao de propriedades. No presente trabalho, fizeram-se crescer cristais simples de SBT e de SBN com qualidade e dimensoes elevadas, usando um metodo de solucao a alta temperatura, com um fluxo de Bi2O3 modificado com B2O3 e uma razao molar de 60/40 entre SBT (ou SBN) e fluxo (35 % em peso de Bi2O3 e 5 % em peso de B2O3). Primeiramente optimizaram-se as condicoes de processamento, testando-se diferentes perfis de temperatura para promover o crescimento e melhorar a qualidade dos cristais de SBT. As condicoes identificadas como optimas foram usadas para fazer crescer cristais de SBN. Os cristais obtidos evidenciaram um habito lamelar com morfologia de plaquetas com dimensoes tipicas de ~ 7 x 5 x 0.2 e 5 x 5 x 0.4 mm3 para SBT e SBN, respectivamente. De acordo com as analises de topografia e de difraccao de raios-X, ambos os cristais se apresentaram naturalmente orientados com a direccao [001] (eixo c) perpendicular a face de maior area do cristal e lados paralelos a direccao [110] da fase ortorrombica (inclinacao de 45º relativamente a ambos os eixos a e b). As primeiras medidas fiaveis sobre estrutura de dominios de cristais de SBT de boa qualidade foram realizadas no presente trabalho por microscopia de forca piezoelectrica. Ambos os dominios ferroelectricos de 180º e ferroelasticos de 90º foram observados a temperatura ambiente apos tratamento termico dos cristais a 750 ºC, durante 10 horas. Os dominios apresentaram uma estrutura em "espinha" com paredes de dominios de 90º predominantemente planas. As paredes de dominios de 90º mostraram-se paralelas as arestas laterais do cristal [110], o que se coaduna com a orientacao preferencial observada. A largura dos dominios de 90º situa-se entre 0,7 e 1,5 mum ao passo que a dos dominios de 180º varia entre 250 e 500 nm. A formacao deste complexo padrao de dominios e atribuida a um processo de transicao de fases em duas etapas, ou seja, a ocorrencia nao simultânea das transicoes de fase ferroelastica e ferroeletrica em SBT. A qualidade dos cristais de SBT e SBN foi tambem confirmada por medidas dielectricas, ferroeletricas e piezoelectricas realizadas paralelamente ao eixo c (direccao [001]) e paralelamente ao plano ab (segundo a direccao [110]) demonstrando-se a elevada anisotropia das propriedades intrinsecas de ambos os cristais, i.e., a razao entre o valor medio de permitividade dielectrica medida paralelamente ao plano ab e o valor medido paralelamente ao eixo c foi de cerca de 10 a temperatura de Curie, TC, diminuindo para 2 a temperatura ambiente. As baixas perdas dielectricas acima e abaixo de TC (tansigma < 0.04) indicaram uma baixa concentracao de defeitos nos cristais. Observaram-se ciclos de histerese saturados quando se aplicou um campo electrico alterno paralelamente ao plano ab do cristal SBT. A polarizacao espontânea segundo o eixo ferroelectrico a foi estimada em cerca de ≈ 20 muC/cm2 para o SBT. Porem, no caso dos cristais de SBN, nao foi possivel obter ciclos de histerese saturados mesmo aplicando um campo electrico com o valor maximo de 100 kV/cm. O coeficiente piezoelectrico d33 medido segundo a direccao [100] (eixo polar) e de ≈ 30 e de 62 pm/V para o SBT e o SBN, respectivamente. Os materiais ferroelectricos com estrutura em camadas de bismuto (compostos BLSF) apresentam grande interesse para aplicacoes piezoelectricas de elevada temperatura embora seja necessario prepara-los na forma texturizada devido a sua elevada anisotropia. O presente trabalho estuda a possibilidade de usar os cristais de SBT como sementes para induzir a texturizacao de cerâmicos de SBT pela via de template grain growth (TGG). Produziram-se cerâmicos de SBT texturizados com propriedades dielectricas e ferroelectricas melhoradas, usando sementes anisometricas e de morfologia lamelar, com tamanho medio de ~ 40 x 40 x 8 mum3. Dispersou-se uma pequena quantidade de sementes anisometricas de SBT numa matrix de particulas finas de SBT contendo um excesso de Bi2O3 para formar fase liquida e alinharam-se essas sementes por prensagem unidireccional. Avaliaram-se os efeitos de varios parâmetros de processamento tais como o excesso de Bi2O3, as sementes de SBT, as condicoes de prensagem e de sinterizacao, tentando obter-se cerâmicos densos, com elevada textura e propriedades melhoradas. Correlacionou-se a evolucao da microestructura dos cerâmicos com as condicoes de processamento recorrendo a uma analise estereologica. Demonstrou-se a existencia de anisotropia nas propriedades dielectricas e no ciclo de histerese e a sua dependencia do grau de textura. Mediram-se propriedades dielectricas e ferroelectricas melhoradas segunda uma direccao perpendicular a da prensagem unidirecional, observando-se valores de permitividade e de polarizacao acima dos apresentados pelos cerâmicos sem sementes. Mostrou-se que esta melhoria de propriedades resultou da orientacao do grao, da anisotropia de propriedades dos monocristais e do grau de textura dos cerâmicos. Apresentou-se um modelo para descrever a polarizacao espontânea maxima de cerâmicos de SBT com orientacao de grao aleatoria ou com textura, em funcao do grau de textura, usando uma analise de textura baseada na distribuicao da orientacao dos graos grandes e anisometricos. Seleccionou-se a equacao de March-Dollase para descrever os dados experimentais referentes a distribuicao de orientacao e discutiu-se a distribuicao espacial do vector polarizacao em graos lamelares de materiais BLSF. A aplicacao do referido modelo aos cerâmicos texturizados de SBT permitiu a comparacao dos valores de polarizacao espontânea previstos pelo modelo com os valores experimentais obtidos a partir do ciclo de histerese ferroelectrica dos mesmos cerâmicos.