Etude de la complexation simultanee d'un groupe carbonyle par deux sites acides de Lewis (French and English text)

En synthèse organique, la fonction carbonyle est d'une utilité capitale. Sa réactivité fait qu'elle soit transformable en une multitude de fonctions chimiques. La complexation d'un groupe carbonyle par un acide de Lewis monodentate exalte sa réactivité. Cette augmentation de la réactivité est en fait la conséquence de la coordination de l'un des deux doublets libres de l'oxygène par l'acide de Lewis. Dans cette thèse, nous nous proposons d'exploiter la présence du deuxième doublet libre de l'oxygène pour complexer doublement l'oxygène de la fonction carbonyle par deux sites acides de Lews. En principe, un tel complexe est réalisable par le biais des acides de Lewis bidentales et sera encore plus activé que dans le cas d'une complexation monodentate. Les acides de Lewis bidentates et chiraux offriront au chimiste un outil fort appréciable permettant également une induction asymétrique plus efficace, résultat d'une complexation bidentate de structure plus rigide.; Nous sommes parvenus à démontrer avec succès qu'une cétone simple est intrinsèquement assez basique pour accepter conjointement deux ponts hydrogène et nous avons essayé d'étendre ce résultat aux acides de Lewis métalliques en empruntant deux voix distinctes. Dans la première, nous avons construit une variété de molécules, possédant deux sites basiques disposés symétriquement par rapport à une fonction cétone centrale. Notre objectif était d'utiliser la chélation pour fixer deux métaux dans une orientation favorisant une double complexation de la cétone par la présence unique de liens de coordination. Malheureusement, nos études cristallographiques et nos études par la résonance magnétique nucléaire à température variable n'ont pas montré que le groupe cétone dans ces molécules est doublement complexé.; Dans un effort parallèle visant la double complexation des composés carbonylés, nous avons synthétisé des acides de Lewis bidentates dérivant de l'addition de deux équivalents de AlR ₃ ou de TiCl₄ sur une diversité structurale de diphénols. Les bis(dialkylphénoxydes) d'aluminium et les bis(trichlorophénoxydes) de titane ainsi élaborés ont une structure rigide et incorporent une disposition potentiellement convergente des sites acides de Lewis. Ces réactifs ont été conçus pour interagir doublement avec un composé carbonylé et le maintenir fixe dans l'espace.; Nous avons été en mesure de caractériser deux complexes dérivés des acides de Lewis bidentates générés par cette stratégie. Un cas, un butadiynediylbis(trichlorophénoxyde) de titane complexe deux équivalents d'acétate d'éthyle et dans l'autre, un trichlorophénoxyde de titane dérivé d'un fluorènediol, complexe deux équivalents de diméthylbenzophénone. Dans les deux cas, nos études cristallographiques ont montré que chaque atome de titane est pentacoordoné et interagit avec un seul motif carbonyle.; Nos essais avec les bis(dialkylphénoxydes) d'aluminium n'étaient pas fructueux vu que ceux-ci réduisent les dérivés carbonylés plutôt que de les complexer. Nous avons alors opté pour d'autres candidats basiques et avons réussi à isoler le complexe d'un bis(diisobutylphénoxyde) d'aluminium contenant un équivalent de diméthoxy-1,2 étha...